超疏水膜层防腐蚀机理及气相法制备技术研究进展

金属与所处环境介质再次发生化学、电化学或物理的起到，引发金属的变质和结构的毁坏，称作金属腐蚀。钢铁材料中电化学生锈占到所有生锈的90％以上，其余极少数为化学生锈和物理生锈。再次发生电化学生锈须要符合3个条件，即：阳极、阴极和生锈介质，一般来说生锈介质为水。

超强亲水性表面因其独有的微－纳结构，可以将空气“包覆”于其中，构成空气膜，将生锈介质与金属基材隔绝，从而有效地增加金属再次发生水解还原成反应，避免生锈，因此，超强亲水性表面未来将会普遍应用于金属防腐蚀领域，在近20年受到了学者及科学家的普遍注目。一般来说取得超强亲水性表面须要符合的条件为：制取不具备微－纳尺度的坚硬表面和用于较低表面能的物质标记。目前制取超强亲水性表面的方法有：化学光刻法、互为分离法、模板法、电化学方法、水热制备法、溶胶－凝胶法（sol－gel法）、自装配法、气相法（即化学气相沉积技术）等。

化学气相沉积技术（CVD）是利用气相反应物在基材表面沉积构成固态膜的技术，具备薄膜构成高效率、成本低、操作者非常简单、制取膜层重复性好、膜层均匀分布、适用范围甚广、不不受基材形状容许以及对基体材料无伤害等优点，是转变表面性能和微观结构的有效地方法。本文综述了超强亲水性膜层的防腐蚀机理和气相法制取超强亲水性膜层在防腐蚀领域的研究进展，以及对超强亲水性膜层未来的未来发展。1超强亲水性膜层防腐蚀机理1．1气垫效应Wenzel和Cassie分别就超强亲水性表面与液体的认识类型创建了数学模型，分别称作Wenzel模型和Cassie模型。使表面取得超强亲水性性能的必要条件之一为在表面上构筑不具备一定粗糙度的微－纳米维度的阶层结构，因此，Wenze指出固液相之间认识的实际面积要小于表观几何上仔细观察到的面积，并对杨氏模型展开了修正，引进了粗糙度因素r，其模型公式为：其中，θ‘为Wenzel模型下的接触角，r为粗糙度因素，σSV、σSL和σLV分别为固－气、固－液和液－气的界面张力，θ为理想光滑表面的接触角。

但在实际中，液体与超强亲水性表面的认识一般来说为填充认识，即在液滴与界面之间“包覆”有空气，由此，Cassie从热力学角度推论创建了Cassie模型，其方程为：其中，θ＊为Cassie模型下的接触角，f1和f2分别为两种介质在表面的面积分数，θ1和θ2分别为这两种介质上的本征接触角。不具备Cassie模型的超强亲水性表面，皆有气垫效应的不存在，而气垫效应是所指超强亲水性表面特有的微－纳米二元结构，将空气“包覆”在其中，使基材表面构成一个个的“气袋”，如气垫一般，将生锈介质与基材分隔，超过防腐蚀的效果。

Quéré等研究找到，对于亲水性表面，陷于坚硬表面的空气正处于亚大位状态的条件为：其中，φs为液滴下固－液界面所占到的比例。由此可知，当θ＞90°时，空气将被“包覆”于表面微－纳米二元结构中。Ishizaki等和He等的电化学测试结果表明，只要符合该亚稳态条件，空气膜才可平稳不存在于超强亲水性表面的坚硬结构中。1．2毛细效应超强亲水性表面具备大量微－纳尺度的凸起和孔状结构，这些结构“包覆”了大量空气，包含毛细管体系，在液、气界面，由于毛细起到，构成凹圆形界面，在毛细压力起到下，制止液体渗透到超强亲水性表面。

毛细管中曲面压差能用下式回应：其中，Pc为毛细压力，R为毛细管半径，γ为液／气界面表面张力。对于超强亲水性表面，水接触角＞150°，根据上式由此可知，Pc＜0，即曲面压差为负值，使生锈介质不仅会通过间隙渗透到到材料表面，还有被排泄的趋势，从而增大金属基体再次发生生锈的可能性，这种效应就称作毛细效应。

同时，液／气界面还忍受着由液体重力产生的压力Pg：其中，ρ为溶液密度，g是重力加速度，h为试样浸泡深度。液、气界面在Pc和Pg联合起到下，平衡条件为：Pc＋Pg＝0由此可得：因此，当超强亲水性表面浸泡生锈介质中时，能有效地将金属基体与生锈介质隔离进的浸泡深度与液／气界面表面张力、空隙半径、生锈介质性质及表面上言水性密切相关；当浸泡深度多达hc时，Pg＞Pc，生锈介质渗透到峰谷之间，将“包覆”的空气排泄，渗透到膜层，加快金属基材的生锈进程。同时，融合公式分析可得出结论，当表面粗糙度一定时，搭配可有效地减少界面表面能的的电子物质，可有效地减小液／气界面表面张力（γ），从而提升表面亲水性性能。

1．3超强亲水性膜层防腐蚀机理研究张盾等使用多种方法顺利制取了超强亲水性膜层，并对超强亲水性膜层的防腐蚀性能和防腐蚀机理展开了大量研究。他们制取超强亲水性膜层（图1a）接触角（WCA）超过152．5°。对予以处置的锌片（BS）、“包覆”有空气的超强亲水性膜（SS）和没“包覆”空气的超强亲水性膜（DS）3种典型试样电化学测试结果显示（图1b），DS和BS电位平稳在－1．2V左右，而SS电位较DS和BS修正，在－0．7～－0．6之间波动。由此可见，超强亲水性表面的防腐蚀性能与表面能否“包覆”空气有关。

为了检验上述结论，他们还用电解法在锌表面制取了超强亲水性薄膜，研究了空气垫在超强亲水性表面防腐蚀应用于中的起到，证明了空气垫对于提升超强亲水性表面的防腐蚀效果至关重要。图1超强亲水性膜层微观形貌场发射扫描电镜像及3．5％NaCl溶液中试样有所不同处置后的电位－时间曲线Liu等把豆蔻酸熔融覆于Cu表面构成超强亲水性表面，WCA超过158°，并指出超强亲水性表面的阻隔起到是气垫效应和毛细效应协同作用的结果，一方面，超强亲水性表面的微－纳结构将空气“包覆”在其峰谷之间，在表面构成空气膜，凭借空气的堵塞效应，阻隔生锈介质；另一方面，由于毛细管效应的不存在，当毛细作用力小于水自身重力时，超强亲水性表面微孔里的水将不会在拉普拉斯压力的起到下被排泄，制止了Cl－的转入，其防腐蚀模型如图2右图。图2超强亲水性表面与水的认识界面模型献上的研究结果也检验了超强亲水性表面的防腐蚀机理是毛细效应和气垫效应的协同作用的结果。

1．4超强亲水性膜层生锈毁坏机理研究由于超强亲水性膜层在制取过程中，产生的裂纹、气孔等缺失，导致膜层颗粒性减少，使用气相法制取的超强亲水性膜层，虽然可以确保膜层的均匀分布性，但由于其膜薄较厚，在外界机械冲击或摩擦等情况下，不易产生缺失，生锈将优先在这些缺失处再次发生，随着生锈的再次发生、拓展，最后造成超强亲水性膜层过热；截至目前，仅有少数学者积极开展了气相法制取的耐磨损、耐机械受损超强亲水性膜层的研究。Ishizaki等展开了带上缺失超强亲水性膜层的生锈机理研究，由于裂缝的不存在使膜层局部区域的疏水性减少，生锈介质通过裂缝渗透到，从而再次发生生锈，预示着生锈产物的累积，膜层被更进一步毁坏，使表面由超强亲水性状态变成超强亲水状态，生锈拓展，最后超强亲水性膜层完全毁坏。因此，如何防止或减低这些缺失带给的有利影响，是超强亲水性膜层的研究课题之一。2气相法制取超强亲水性膜层的研究进展目前用作制取超强亲水性膜层的CVD方法还包括常温常压化学气相沉积（常温常压CVD）、等离子体强化化学气相沉积（PECVD）、气溶胶辅助化学气相沉积（AACVD）等。

2．1常温常压化学气相沉积常温常压CVD不必须简单仪器设备，沉积薄膜构成及结构高效率，具备成本低、操作者非常简单、制取膜层重复性好、膜层均匀分布、适用范围甚广以及对基体材料无伤害等优点。Rollings等研究了甲基三氯硅烷（TCMS）制备纳米纤维的影响因素，还包括反应物浓度和用料、反应物产于皆一性、制备时间和催化剂用量；涉及学者还研究了反应温度对制取膜层疏水性的影响；Karla等使用拉曼原位监测技术研究了CVD制取碳纳米管（CNT）的构成和生长过程。

他们的研究成果推展了气相法制取超强亲水性膜层的基础研究和工艺优化。Georg等使用CVD技术，利用TCMS沸点较低以及与水反应很快的特点，在铝合金、棉花、玻璃等材料表面，沉积构成一层半透明且具备超强亲水性性能的聚甲基硅倍半氧烷膜层（图3），其中铝合金表面制取的超强亲水性膜层的WCA为（168±1）°，滑动角（SA）为（8±1）°，大气自然环境曝露1a后（图4），依然维持出色超强亲水性性能，并且通过热处理可贞着提升膜层的环境耐久性；同时，该膜层在有机溶剂、中性溶剂、弱酸溶液以及弱碱性清洁剂溶液中仍具备优良的化学稳定性。指出CVD法制取的硅烷纳米线超强亲水性膜层具备出色的环境耐久性和化学稳定性。图3硅烷纳米线膜层的SEM像图4硅烷纳米线超强亲水性膜层WCA和SA与曝露时间的关系Rezaei等使用常温常压CVD技术，在玻璃、硅片和铝片上顺利制得了超强亲水性膜层。

CVD技术和sol－gel法制取超强亲水性膜层的超强亲水性性能的对比研究表明：CVD法制取膜层的疏水性高于sol－gel法。吴俊升等使用CVD技术改性1h即取得了液相法改性7d的超强亲水性性能，膜层的超强亲水性稳定性能更加平稳，在3．5％NaCl溶液中洗净21d时，WCA仍低约135°，且膜层原始。Ebert等［46］在经过O2／CF4等离子光刻的PDMS表面，分别使用C4F8等离子改性和常温气相沉积PFOTCS展开改性制取了超强亲水性表面，并对其超强亲水性性能展开了检验。

综上所述，使用常温常压CVD技术改性制得的超强亲水性膜层相比于sol－gel法等液相法改性制得的膜层疏水性、均匀分布性、化学稳定性和环境耐久性皆更加出色。但该方法制得的超强亲水性膜层的疏水层外壳，一般来说为单分子或几个分子层厚度，耐冲击和磨损能力很弱，仅有能用作不受力的场合。2．2等离子强化化学气相沉积PECVD是指利用外部所特电场的起到引发静电，使原料气体沦为等离子体状态，变成化学上十分开朗的唤起分子、原子、离子和原子团等，增进化学反应，在基材表面构成薄膜。PECVD具备常温常压CVD技术的绝大多数优点，并且由于等离子体的起到及等离子体参予反应，使反应物和基材表面皆产生大量离子、自由基和亚稳态物质等活性基团，减少反应再次发生的温度，延长反应时间，使热力学上无法再次发生的反应变成有可能，增进化学反应的展开。

目前已使用PECVD技术在多种材料表面制取取得超强亲水性膜层。文献首先用微波等离子强化化学气相沉积技术（MPECVD），顺利制取了超强亲水性膜层，该膜层WCA随反应物压强的增高而减小，仅次于接触角大约160°。Ishizaki等运用MPECVD技术在AZ31镁合金上制取了超强亲水性膜层，其表面粗糙度随沉积时间的缩短而减小，其WCA小于150°。

腐蚀性能试验结果显示，超强亲水性处置使AZ31的阳极和阴极电流密度贞着减少、电阻贞着减小（图5），并且在酸性和碱性溶液中展现出出有较好的化学稳定性（图6），贞着提高了镁合金防腐蚀性能。图5AZ31和超强亲水性膜层在3．5％NaCl溶液中的电化学测试结果图6超强亲水性膜层WCA与洗净时间的关系PECVD虽然相比于常温常压CVD在制得超强亲水性膜层的膜薄、膜层颗粒性、上言水性等方面有一定优势，但其必须利用便宜的专业设备和苛刻的制取条件，以至于在大规模工业生产中推展不具备优势。2．3气溶胶辅助化学气相沉积气溶胶是指任何物质的液体微粒或液体微粒漂浮于气体介质中所构成的具备特定运动规律的整个集中体系。

气溶胶科学在工业公共卫生、环境保护以及核工业的辐射防护等领域具有举足轻重的起到，但将气溶胶用作制取超强亲水性膜层的研究却很少报导。AACVD使用黏度很低的溶胶，使胶体粒子在气相条件下再次发生聚合反应，并在基材表面自装配构成微观坚硬结构，以取得超强亲水性表面。AACVD法是基于常温常压CVD法研发的新方法，可在任何基材表面制得超强亲水性膜层。Colin等使用AACVD技术，将SYLGARD？184硅烷弹性体沉积到基体表面，使表面取得超强亲水性性能。

其原理是：SYLGARD？184硅烷弹性体由两部分构成∶弹性体和固化剂，将这两种成分以10∶1的比例水溶液乙醚中较慢加热5min，配制溶胶，将提炼的溶胶以气相引入反应室，构成气溶胶，随着乙醚的溶解，弹性体与固化剂在基体表面再次发生交联反应和烧结反应，构成热阻性能优良的聚合物。膜层疏水性与沉积温度有关，平均值WCA和仅次于WCA皆随沉积温度的增高而减小（闻表格1），SA随沉积温度的增高而增大。目前，利用AACVD技术已在多种基材上制取了超强亲水性涂层，取得超强亲水性表面其仅次于WCA高达170°，SA较低至1～2°。

Colin等还通过AACVD技术与常温常压CVD技术的融合，以酸催化于是以硅酸乙酯气溶胶水解，构成SiO2微粒，沉积在玻片上，构成微观坚硬的SiO2膜层，后用六甲基二硅烷展开表面改性，取得超强亲水性性能，WCA最低约180°，滑动角大于1°。Philip等使用中子光线技术研究了AACVD技术制取的超强亲水性涂层下基材的生锈进展情况，其膜层厚度及产于闻图7a。图7b为生锈产物层厚度随洗净时间的变化，随着在5％NaClD2O溶液中洗净时间的缩短，超强亲水性膜层下的生锈产物较慢减少，其基体生锈速率大约为未产生维护的铝生锈速率的十分之一。

结果表明，超强亲水性膜层有效地制止了生锈介质的渗透到，贞着减慢了铝合金基材的生锈。图7超强亲水性膜层厚度及产于及铝膜层厚度随时间变化曲线Ekrem等利用AACVD技术制取的超强亲水性抗菌镀铜聚合物膜层的WCA多达150°，SA较低至1°，对革兰氏阴性菌、革兰氏染色阳性细菌、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等4种细菌具备出色的杀菌效果（如图8），疫苗大肠杆菌15min后，PDMS和气相沉积制取PDMS表面细菌数量相对于玻璃表面有所减少或持平，但超强亲水性抗菌镀铜聚合物膜层表面金黄色葡萄球菌数量随着时间的缩短呈圆形指数型减少，15min后即较低至检测无限大；疫苗大肠杆菌1h后，PDMS和气相沉积制取PDMS表面细菌数量减少，但超强亲水性抗菌镀铜聚合物膜层表面杆菌数量随着时间的缩短渐渐减少，1h后即较低至检测无限大。同时，表面外用吸附性能与表面的亲水性性能密切相关，上言水性就越好，细菌的吸附率越较低。

该抗菌超强亲水性膜层的顺利制取，是AACVD技术在舰船船体等表面制取抗污、抗菌、防腐蚀超强亲水性膜层方面的有力探寻。图8有所不同样品表面疫苗细菌，细菌数量随时间的变化相比于常温常压CVD和PECVD，AACVD法具备成本低、工艺非常简单和需要简单便宜设备等优点，更加不具备工程化应用于的潜力。2．4其他Ignasi等使用离子光刻和启动化学气相沉积（iCVD）结合的两步法，使铜表面取得超强亲水性性能，并使用原子力显微镜（AFM）、扫描电镜（SEM）、原子探针（XPS）、极化曲线测试等方法研究分析了超强亲水性膜层的形貌、化学成分和防腐蚀性能，结果表明，铜表面WCA高达163°，延缓角低至1°。

通过极化曲线分析（图9）由此可知，裸铜、自装配氟硅烷改性铜和超强亲水性铜的生锈速率分别为51，2．5和0．077μm／a，超强亲水性铜不具备出色的防腐蚀性能。图9裸铜、自装配氟硅烷改性铜和超强亲水性铜在3．5％NaCl中的塔菲尔极化曲线3结束语综合分析气相法制取超强亲水性膜层在防腐蚀领域的研究进展由此可知，超强亲水性膜层对生锈介质不具备出色的阻隔起到，可以有效地防止或减慢基材金属的电化学生锈；同时，气相法制取的超强亲水性膜层相比于液相法，在疏水性、化学稳定性、环境耐久性、工艺流程、成本以及环境友好等方面具备更加引人注目的优势。

但气相法制取超强亲水性膜层的厚度厚，耐磨损和耐热机械受损的能力差，相当严重妨碍了气相法制取技术在超强亲水性膜层制取中的工程化应用于。截至目前，仅有少数学者就气相法制取超强亲水性膜层的耐磨损、耐机械受损等性能积极开展系统研究。因此，为推展气相法制取超强亲水性膜层在防腐蚀领域的工程化应用于，还必须更进一步强化3个方面的研究：（1）将CVD技术与其他先进设备工艺深度融合，更进一步强化耐用、耐冲击超强亲水性膜层的研究。

为解决问题CVD技术制取膜层厚，耐用、耐机械受损能力很弱等方面的严重不足，优先使用物理或化学的方法，提升表面的机械强度，再行融合CVD技术对表面展开改性，以取得不具备低机械强度、低耐腐蚀性能的超强亲水性表面。（2）更进一步强化“自修缮”超强亲水性膜层的研究。超强亲水性表面自修缮途径还包括：（1）通过亲水性成分的迁入；（2）微－纳二元坚硬结构的再造。

不应环绕以上两个途径强化研究。（3）强化“超强双疏”表面（既亲水性又疏油）的研究。一般来说超强亲水性表面由于油性物质的污染，造成其上言水性持久性不强劲。因此，强化超强双疏表面的制取可有效地提升表面的化学稳定性和耐久性，不利于工程化应用于。

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